Альдегиды

Альдегиды — химические соединения, имеющие общую формулу R–CHO (R — алкильная или арильная группа). Название это класса веществ происходит от alcohol dehydrogenatum, указывая на тот факт, что они могут быть получены окислением спиртов.

Низшие альдегиды — нейтральные жидкости с характерным запахом, растворимые в воде и летучие (формальдегид, например, при нормальной температуре представляет собой газ). По мере увеличения содержания углерода, растворимость альдегидов в воде уменьшается, а запах становится менее выраженным с одновременным увеличение температуры точки кипения. Высшие альдегиды — твёрдые вещества, перегнать которые без разложения можно только под вакуумом.

Получение альдегидов

Альдегиды можно получить окислением первичных спиртов смесью бихромата калия и серной кислоты:

3 R–CH₂–OH + K₂Cr₂O₇ + 4 H₂SO₄ = K₂SO₄ + Cr₂(SO₄)₃ + 7 H₂O + 3 R–CHO;

а также дистилляцией кальциевых солей жирных кислот с форматом кальция или гидролизом ацеталей.

Кроме того, альдегиды образуются при постепенном добавлении двузамещённых формамидоы (растворённых в безводном эфире) к галоидным магний-алкилам, наилучший выход получается при использовании диэтилформамида. В то же время идут вторичные реакции, в ходе которых образуются углеводороды жирного ряда.

Эфиры двузамещённых глицидных кислот получают конденсацией соответствующего кетона с с монохлоруксусной кислотой в присутствии этилата натрия. Эти эфиры при гидролизе дают свободные кислоты, который легко разлагаются с образованием углекислого газа и образованием альдегида:

Взаимодействие двух молей алкилформата с двумя молями магний-алкила (или арила) даёт комплексное соединение, легко разлагающееся на основную магниевую соль и альдегид:

C₆H₅MgBr + HCOO–R → R–O–CH–C₆H₅–OMgBr → MgBrO–R + C₆H₅CHO

Реакции

Альдегиды обладают высокой химической активностью. Они действуют как восстановители, нитрат серебра в присутствии нашатырного спирта быстро восстанавливается до металлического серебра.

Альдегиды легко окисляются до соответствующих жирных кислот, во многих случаях — просто под действием кислорода воздуха. Атомарный водород восстанавливает их до первичных спиртов, а пентахлорид фосфора замещает кислород карбонильной группы хлором.

Альдегиды образуют много продуктов присоединения, соединяясь с аммиком и образуя альдегидаммиачные соединения вида R–CH(OH)–NH₂. Эти вещества представляют собой бесцветные кристаллические соединения, наиболее просто их получить, пропуская аммиак через эфирный раствор альдегида.

С бисульфитом натрия альдегиды дают бисульфиты строения R–CH(OH)–SO₃Na, который легко распадается на составляющие при перегонке с разведенными кислотами, и часто используется для приготовления чистых альдегидов.

С синильной кислотой альдегиды образуют циангидрины R–CH(OH)–CN. Они реагируют с гидроксиламином и фенилгидразином, что приводит к появлению альдоксимов и гидразонов. Гидразоны — кристаллическое вещества, полезные для понимания характеристик альдегидов. И оксимы, и гидразоны при кипячении с разведенной кислотой восстанавливаются до соответствующих по строению альдегидов. Гидразоны получают смешиванием альдегида и фенилгидразина в разведенной уксусной кислоте в отсутствие любой минеральной кислоты. Семиоксамазид NH₂–CO–CO–NH–NH₂, также применяется для идентификации альдегидов.

Под действием едких щелочей альдегиды преобразуются в смолы. При нагревании со спиртами до 100° C образуют ацетали, а также дают продукты конденсации с параамидодиметиланилином.

Взаимодействуя с цинк-алкилами альдегиды образуют продукты присоединения, которые разлагаются водой, давая вторичные спирты, так:

Реакция общая для всех альдегидом с метилатом цинка и этилатом цинка, но не с высшими цинк-алкилами.

Альдегиды соединяются с йодистыми магний-алкилами (в растворе абсолютного эфира) с образованием продуктов присоединения, которые разлагаются водой, давая вторичные спирты. Так, из ацетальдегида и йодметилита магния можно получить изопропиловый спирт:

Низшие члены алифатического ряда характеризуются их способностью к полимеризации (см. «Формалин»), а также к т. н. «альдольной конденсации» — ацетальдегид, например, таким образом формирует альдоль CH₃–CHOH–CH₂–CHO. Эти альдоли обычно легко теряют воду и переходят в ненасыщенное состояние; сам альдоль в ходе дистилляции под атмосферных давлением образует кротоновый альдегид CH₃–CH=CH–CHO.

В растворах фуксина альдегиды дают красновато-фиолетовый цвет, который исчезает под действием серной кислоты. С диазобензолсульфоновой кислотой в присутствии щёлочи и следах натриевой амальгамы при стоянии появляется красновато-фиолетовое окрашивание. В присутствии нитрогидроксиламиновой кислоты образуется гидроксамовая кислота. Альдегиды легко конденсируются до пиридинов с ацетоуксусным эфиром в присутствии аммиака, тогда как анилин и серная кислота даёт замещённые хинолины.

Представители

Главнейшие из альдегидов представлены в следующей таблице:

Формальдегид. — см. «Формалин».

Ацетальдегид. — CH₃–CHO, обнаружен Шееле в 1774 году, выделен и исследован Либихом в 1835 году. Получается окислением этилового спирта разведенной серной кислотой и бихроматом калия. Представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 20,8° C, обладающую характерным запахом. Удельный вес ацетальдегида = 0,8009 (0° C). Во всех пропорциях смешивается со спиртом, эфиром и водой.

Легко полимеризуется небольшими количествами соляной кислоты, хлорида цинка, хлорокиси углерода, превращаясь, при нормальной температуре, в паральдегид (C₂H₄O), жидкость, кипящую при 124° C, с удельным весом 0,998 (15° C). Паральдегид умеренно растворим в воде, при перегонке с серной кислотой возвращается к обычной форме. Паральдегид окисляется разведенной азотной кислотой, образуя глиоксаль, (CHO)₂ (для трихлорацетальдегида см. «Хлораль»). Метальдегид, (C₂H₄O)₃, образуется сходным с паральдегидом способом, но при более низкой температуре (т. е. с применением охлаждающей смеси). Представляет собой кристаллическое твёрдое вещество, сублимирующееся при 112–115° C. Нерастворим в воде, слабо растворим в спирте и эфире. При нагревании в запечатанной пробирке при 120° C полностью возвращается к обычной форме.

Действие ацетальдегида на спирт по 100° C приводит к образованию ацеталя CH₃–CH(OC₂H₅)₂. Он может быть получен и окислением этилового спирта диоксидом марганца и серной кислотой. Представляет собой бесцветную жидкость с удельным весом 0,8314 (20°/4°) и температурой кипения 104° C. Разведенные кислоты легко превращают его в спирт и альдегид, а хромовая кислота окисляет до уксусной кислоты. Описаны хлор- и бромацетали.

Тиоальдегиды получают действием сернистого водорода на водные растворы ацетальдегида. Полученная смесь при после дистилляции или после обработки соляной кислотой даёт тритиоальдегид, (C₂H₄S)₃.

Аммониевый альдегид, CH₃–CH(OH)–NH₂, образуется при пропускании осушенного аммиака через эфирный раствор ацетальдегида. Аммониевый альдегид кристаллизуется в блестящие ромбоэдры, плавится при 70–80° C и кипит при 100° C. Полностью распадается на составляющие при нагревании с разведенными кислотами.

Высшие альдегиды напоминают ацетальдегид по общим свойствам. Известны ненасыщенные альдегиды, соответствующие спиртам олефинового ряда; они проявляют свойства насыщенных альдегидов, но могут образовывать продукты присоединения вследствие своей ненасыщенности.

Акролеин. — C₃H₄O, или CH₂=CH–CHO — простейший представитель ряда, который можно получить окислением аллилового спирта, или отрывая воду от глицерина при его нагревании с безводным бисульфатом калия. Также получается действием натрия на смесь эпихлоргидрина и метилйодида:

C₃H₅OCl + CH₃I + 2 Na = C₃H₄O + NaI + NaCl + CH4

Акролеин представляет собой бесцветную жидкость с очень едким запахом, сильно раздражающую слизистые оболочки. Кипит при 52,4° C, растворим в воде. Легко окисляется: действие воздуха на акролеин приводит к образованию акриловой кислоты, азотная кислота превращает его в щавелевую, бихромат калия и серная кислота дают углекислый газ и муравьиную кислоту. Акролеин реагирует с бромом с образованием дибромида, из которого обработкой баритовой водой (раствором гидроксида бария) получают синтетические сахара — α- и β-акрозы.

Метакролеин, (C₃H₄O)₃ — полимер акролеина. Пропусканием паров акролеина через нашатырный спирт получают аммоний-акролеин, C₆H₉NO — красноватуют аморфную массу, нерастворимую в спирте, при перегонке дающую пиколин (метилпиридин).

Цитронеллаль, родиналь и гераниаль. — Также относятся к ненасыщенным альдегидам. (см. «Терпены»).

Ароматические альдегиды по многим своим свойствам напоминают алифатические альдегиды, но в некоторых реакциях ведут себя совершенно иным образом. Они не полимеризуются, а в присутствии едких щелочей не превращаются в смолы, вместо этого окисляясь до спиртов и кислот (см. «Бензальдегид» и «Реакция Канниццаро»). При нагревании со спиртовым раствором цианида калия образуются бензоины.

Ванилин не даёт реакции Канниццаро, но со спиртовым раствором калийной щёлочи образует ванилиновую кислоту, HOOC(1)–C₆H₃–OCH₃(3)–OH(4), и ваниллоин. С аммиаком бензальдегид не образует аммониевого альдегида, вместо этого конденсируясь до гидробензамида, (C₆H₅CH)₃N₂, с отщеплением воды. Куминовый альдегид (куминал), (CH₃)₂CH(1)C₆H₄–CHO(4), обнаружен в масле тмина римского и веха ядовитого. Это жидкость, кипящая при 235° C, с удельным весом 0,973. При перегонке с цинковой пылью образует цимен (1,4-метилизопропилбензол).

Салициловый альдегид. — Ортогидроксибензальдегид, HO(1)C₆H₄–CHO(2) – ароматический оксиальдегид, бесцветная жидкость, с точкой кипения 196° C и удельным весом 1,172 (при 15° C). Обнаружен в эфирных маслах таволги, может быть получен окислением глюкозида салицина, (C₁₃H₁₈O₇), содержащегося в коре ивы. Обычно получает реакцией Реймера, в которой хлороформ реагирует с фенолом в присутствии едкой щёлочи:

C₆H₄OH + CHCl₃ + 4 KOH = 3 KCl + 3 H₂O + KO–C₆H₄–CHO,

с одноременным образованием некоторого количества параоксибензальдегида. Это летучее вещество (параоксибензальдегид — нет) дающее фиолетовое окрашивание с трёххлористым железом. Для диоксибензальдегида и его производных см. «Пиперонал» и «Ванилин».

Коричный альдегид. — β-фенилакролеин, C₆H₅–CH=CH–CHO, ненасыщенный ароматический альдегид, главное составляющее коричного масла. Получается окислением коричного (циннамилового) спирта, или действием этилата натрия на смесь бензальдегида и ацетальдегида. Бесцветная ароматная маслянистая жидкость, кипящая при 247° С, легко окисляющаяся под действием воздуха.

Конденсация альдегидов с пировиноградной кислотой и нафтиламинами даёт α-алкилнафтохинолин-γ-карбоновые кислоты, та же реакция обычно имеет место с ароматическими аминами: