Ализарин, или 1,2-диоксиантрахинон — C6H4=(CO)2=C6H2(OH)2 [1,2] — растительный пигмент, ранее приготовлявшийся из корней марены красильной (Rubia tinctorum L.), которые содержат глюкозид рубиановой кислоты 2-ализарин-β-d-примеверозид, C26H28O14.
Этот глюкозид легко гидролизуется кислотами или ферментами, распадаясь на ализарин и глюкозу:
C26H28O14 + 2 H2O = 2 C6H12O8 + C14H8O4
Получение ализарина
Лабораторное. — Ализарин известен с древности, и до 1868 года получался только из корня марены. Первый шаг к синтетическому получению ализарина был сделан в 1868 году, когда Гребе и Либерман установили, что при нагревании с цинковой пылью ализарин превращается в антрацен. Для того, чтобы синтезировать ализарин, они превратили антрацен в антрахинон а затем бромировали хинон. Дибромированный продукт был сплавлен с гидроксидом калия, сплав растворён в воде, а после добавления к растворе соляной кислоты в осадок выпал ализарин. Этот процесс, вследствие его дороговизны, применялся недолго, и был заменён другим — разработанным теми же химиками и Вильямом Перкиным: он состоял в сульфировании антрахинона, с последующим превращением сульфоновой кислоты в её натриевую соль и сплавлении с гидроксидом натрия.
Лагодзинский синтезировал ализарин конденсацией гемипиновой кислоты, (CH3O)2–C6H2–(COOH)2, с бензолом в присутствии хлорида алюминия. Продукт ацидификации — оксиметоксибензоилбензойную кислоту, C15H12O5·H2O, — растворяют в холодной концентрированной серной кислоте, что даёт желтовато-красный раствор, при нагревании до 100° C его цвет меняется от красного до фиолетового, а при выливании на охлаждаемый льдом сосуд в осадок выпадает монометиловый эфир ализарина. Это вещество гидролизуется йодоводородной кислотой с образованием ализарина.
Также ализарин можно синтезировать нагреванием катехина с фталевым ангидридом и серной кислотой при 150° C:
C6H4=(CO)2=O + C6H4(OH)2 [1,2] = H2O + C6H4=(CO)2=C6H2(OH)2
В промышленности. — На практике сырой антрацен очищается растворением в высших пиридиновых основаниях, а после этой обработки часто возгоняется. Затем он окисляется до антрахинона действием бихромата натрия и серной кислоты в свинцовых чанах, обогреваемых паром до кипения. После завершения окисления сырой антрахинон отделяется на фильтр-прессах и нагревается с избытком крепкой серной кислоты при температуре 120° C — при этом различные примеси, имеющиеся в продукте, сульфируются и становятся растворимыми в воде, тогда как антрахинон это не затрагивает — его промывают для удаления загрязнителей, после чего сушат.
Полученный таким образом антрахинон нагревают в течение нескольких часов при 150–160° с дымящей серной кислотой (содержащей 40–50% SO3), что превращает его в антрахинон-β-моносульфоновую кислоту. Этот раствор вливают в воду и добавляют карбонат натрия для нейтрализации избытка кислоты, при этом выделяется натриевая соль моносульфоновой кислоты (антрахинон-β-сульфонат натрия, известный как «серебряная соль»). Раствор фильтруют, промывают и сплавляют с гидроксидом натрия — при этом сульфогруппа замещается гидроксильной, и в то же время образуется вторая гидроксильная группа. Чтобы облегчить оборазование этой второй гидроксильной группы в реакционную смесь добавляют немного хлората калия или нитрата натрия. Сплав растворяют в воде и краситель выделяют из натриевой соли действием соляной или серной кислоты, или переводят в кальциевую соль действием горячего известкового молока, после чего фильтруют и разлагают кальциевую соль кислотой.
Осаждённый ализарин тщательно промывают, готовят из него густую пасту с водой и в этом виде он и поступает к потребителям.
Свойства
Чистый ализарин представляет собой красные призмы плавящиеся при 290° C. Ализарин нерастворим в воде и плохо растворим в спирте. В связи с фенольным характером ализарин хорошо растворяется в растворах едких щелочей, и образует диацетат жёлтого цвета. Ценность его как пигмента обуславливается способностью образовывать нерастворимые соединения с оксидами металлов. Ализарин не имеет сродства к растительным волокнам, поэтому для окраски хлопчатобумажную ткань необходимо подвергать предварительному протравливанию.
Производные ализарина
Алиазарин оранж. — При нагревании ализарина с ледяной уксусной кислотой и добавлении азотной кислоты, образуется ализарин оранж (β-нитроализарин), который, при нагревании с серной кислотой и глицерином превращается в ализариновый синий.
Пурпурин, антрапурпурин, антрагаллол, флавопурпурин. — Триоксиантрахиноны — пурпурин, антрапурпурин, флавопурпурин и антрагаллол — также являются ценными красителями.
Их строение может быть представлено следующими формулами:
Пурпурин (1,2,4-триоксиантрахинон) как и ализарин, содержится в корневище марены красильной; приготовляется синтетические окислением ализарина диксидом марганца с серной кислотой. После выделения серебряной соли (см. выше) полученной при сульфировании антрахинона, оставшаяся кислота после обработки карбонатом кальция даёт кальциевую соль антрахинон-2,6-дисульфоновой кислоты (антрахинон-α-дисульфоновую кислоту). Она превращается в натриевую соль посредством карбоната натрия, а при сплавлении со щёлочью даёт флавопурпурин. Схожим образом получают антрапурпурин — сплавлением со щёлочью антрахинон-2,8-дисульфоновой кислоты. Антрагаллол синтезируется конденсацией бензойной кислоты и галловой кислот с серной кислотой, или из пирогаллола и фталевого ангидрида в присутствие серной кислоты или хлорида цинка.
Ализарин бордо. — Нагреванием ализарина с дымящейся серной кислотой в течение 24–48 часов при температуре 35–40° C, с последующей обработкой продукта реакции гидроксидом натрия получают сернокислый эфир хинализарина, который, после ацидификации и кипячения превращается в хинализарин (ализарин бордо).
Пентаоксиантрахиноны получают из пурпурина и антрапурпурина, а гексаоксиантрахиноны — из 1,5-динитроантрахинона.